——原子发射光谱法
任务描述
钴产品中杂质元素的测定，单项分析方法有光度分析法和仪器分析法。对于产品而言，由于需要分析的元素比较多，而且含量低，同时需要考虑基体对测定结果的影响，比较理想的测定方法是利用发射光谱法，在标准样品中加入相当量的基体物质抵消基体对测定结果的影响，在合适的条件下，一次分析可以同时测定多个元素，可以对大批量的产品同时测定。通过本次任务的学习，掌握用发射光谱法测定钴系列产品中微量元素含量的方法，能够根据测定结果报出样品的分析结果。
任务实施
一、试样的处理
（1 ）草酸钴：取5 g试样于50mL瓷坩埚中，加入10mL左右的超纯硝酸，轻轻摇散至均匀，置低温电炉中加热，蒸发至干转变成氧化钴，驱尽氧化氮，转入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却至室温，用玛瑙研钵研成粉末状备用。
（2 ）碳酸钴：取5 g试样于50mL瓷坩埚中，加入10mL左右的超纯硝酸，轻轻摇散至均匀，置低温电炉中加热，蒸发至干变黑，驱尽氧化氮，转入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却至室温，用玛瑙研钵研成粉末状备用。
（3 ）精制氧化钴：取5 g试样于50mL瓷坩埚中，加入10mL左右的超纯硝酸，轻轻摇散至均匀，置低温电炉中加热，蒸发至干，驱尽氧化氮，转入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却至室温，用玛瑙研钵研成粉末状备用。
（4）金属钴粉：取2g试样于50mL瓷坩埚中，吹少许水分散试样，沿坩埚内壁加入超纯硝酸，待剧烈反应稍缓，再慢慢加入硝酸至反应不再剧烈发生，置低温电炉上加热蒸干，驱尽氧化氮至不再冒浓烟，转入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却，研磨后备用。
（5 ）氧化亚钴：取5 g试样于50mL瓷坩埚中，直接放入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却，研磨后备用。
（6）四氧化三钴：取5g试样于50mL瓷坩埚中，直接放入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却，研磨后备用。
（7 ）氯化钴：取5 g试样于50mL瓷坩埚中，加入10mL左右的超纯硝酸，轻轻摇散均匀，置低温电炉中加热，蒸发至干转变成氧化钴，驱尽氧化氮，转入750℃马弗炉灼烧半小时，取出冷却至室温，用玛瑙研钵研成粉末状备用。
二、仪器与试剂
（1）德国PGS-II型摄谱仪、光栅651条/mm、三透镜照明系统、映谱仪。
（2）测微光度计MD-100、SPI-A半自动测光仪。
（3）感光板：天津紫外I型。
（4）试样电极Ф6mm×300mm，车制成Ф3.5mm×6mm杯型电极；上电极Ф2mm×10 mm圆锥形石墨电极。
（5）试剂：
①氧化钴标准见下表4-2
表4-2 钴标准杂质元素含量表（%）
②氧化镓：光谱纯
③碳粉
④无水乙醇
⑤碳酸锂：光谱纯
⑥硝酸：超纯
⑦显影液、定影液
——显影液配方：
A液：700mL水（35℃～45℃）＋2g米吐尔＋52g无水Na2SO3＋对苯二酚10g→加水至1000mL。
B液：700mL水（35℃～45℃）＋40g无水Na2CO3＋2g溴化钾→加水至1000mL。
配制溶液A时，试剂必须按米吐尔→无水Na2SO3→对苯二酚的次序加入，且每种试剂完全溶解之后才能加入下一种试剂。
显影时将等量的A、B液混合成显影液。
——定影液配方：
650mL水（35℃～45℃）＋240g海波＋15g无水亚硫酸钠＋15mL冰醋酸（98%）＋7.5 g硼酸＋15 g钾明矾→加水至1000mL。
配制方法与配显影液A一样。
⑧缓冲剂：以氧化镓∶碳酸锂∶碳粉＝0.6∶10.4∶89的比例称取各试剂，于玛瑙研钵中反复加无水酒精充分研磨并烘干备用。
三、操作步骤
1.压样
按缓冲剂∶试样＝1∶2称样，混合一起研磨15min，达到细而均匀，再压入Φ3.5mm×6 mm石墨电极中，按三标准试样法摄谱。
标准与试样同处理。
2.工作条件
（1）GS-Ⅱ光栅摄谱仪条件：狭缝宽0.009mm，遮光板3.2mm，极距3mm。
（2）摄谱条件：（阳极激发）电流12A，电压300V，曝光时间21s，阳极为试样电极，阴极为上电极（碳棒）。
（3）感光板：天津紫外Ⅰ型。
3.暗室处理
显影液温度：18℃～20℃，时间3min。
定影液温度：18℃～20℃，时间按感光板使用说明书处理。
4.测量
MD-100测微光度计、P标尺、SPI-A半自动测光仪。
四、分析线对及计算
1.分析线对（表4-3 ）
表4-3 分析线对
续表
注：1Å＝0.1nm。
2.计算
从ΔP-lgC工作曲线上查出对应数据，再根据各产品的换算系数得出杂质元素的含量。
五、各产品换算系数
（1）草酸钴：自制氧化钴标准÷ 2.28。
（2）碳酸钴：自制氧化钴标准÷ 1.62或以草酸钴标准含量×1.5。
（3）精制氧化钴：自制氧化钴标准×1。
（4）金属钴粉：自制氧化钴标准×1.36。
（5）氧化亚钴：自制氧化钴标准×1.07。
（6）四氧化三钴：自制氧化钴标准×1。
（7）氯化钴：自制氧化钴标准÷ 3.04。
六、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、9。
任务分析
一、原子发射光谱法原理
原子发射光谱法（AES），是利用原子或离子在一定条件下受激而发射的特征光谱来研究物质化学组成的分析方法。在通常的情况下，原子处于基态。基态原子受到激发跃迁到能量较高的激发态。激发态原子是不稳定的，平均寿命为10-10～10-8s。随后激发原子就要跃迁回到低能态或基态，同时释放出多余的能量，如果以辐射的形式释放能量，该能量就是释放光子的能量。因为原子核外电子能量是量子化的，因此伴随电子跃迁而释放的光子能量就等于电子发生跃迁的两能级的能量差，即ΔE＝hν＝hc/λ（式中h为普朗克常数；c为光速；ν和λ分别为发射谱线的特征频率和特征波长）。
根据谱线的特征频率和特征波长可以进行定性分析。常用的光谱定性分析方法有铁光谱比较法和标准试样光谱比较法。
二、光谱分析特点
（一）优点
（1）能进行多元素同时测定。
（2）检出能力好，其绝对检出限可达10-8～10-9g，相对检测限可达0.1×10-6～10×10-6。
（3）分析速度快。
（4）应用范围广。
（二）缺点
其缺点是仪器价格昂贵，高含量分析的准确度较差，谱线之间干扰较严重，对某些非金属元素，如硫、硒，碲，卤素等检出能力较差。由于标准样品的不易配制及试样组分变化的影响，这给光谱分析带来一定困难。
三、定量分析的原理
元素的谱线强度I和它的含量c之间存在着如下的经验关系式是：
I ＝ acb
式中：a决定于物质的激发和辐射过程中的各项因素；b决定于自吸收，只有在某一固定工作条件下a和b才是常数。将公式两边取对数，则：
lgI ＝ blgc ＋lga
上式为光谱定量分析的基本关系式。如果用一系列元素含量不同的标准样品，在选定的工作条件下激发，并分别测得谱线强度，以lgI为纵坐标，以lgc为横坐标，绘制工作曲线，即可进行定量分析。
内标法是选一条分析元素的灵敏线作分析线，选基体元素（或外加一定量的内标元素）的一条谱线作内标线，组成分析线对。通过测量分析线对的相对强度进行光谱定量分析。
最常用的光谱定量分析法为三标准试样法。此法是在每次分析时，在同一块感光板上，拍摄试样及一系列不同含量的标准样品的光谱。其中标准样品数目不得少于三个，实际工作中常用4～7个标准样品。其分析过程为：先测每个标准样品光谱中分析线及内标线的黑度值S，计算分析线对的黑度差ΔS，以ΔS为纵坐标，以标准样品中分析元素含量的对数lgc1为横坐标绘制工作曲线。再测量试样光谱中分析线和内标线的黑度值S，算出黑度差ΔS，从工作曲线上求出lgcx，查反对数即得出分析元素的含量cx，为了提高分析的准确度，每一样各拍摄三次光谱，取待测元素分析线对黑度差的平均值。
在选择内标元素及分析线对时，必须考虑以下几个问题：
（1）内标元素含量应不随分析元素含量的变化而变化。标样和试样中内标元素的含量必须相同。
（2）内标元素与分析元素的挥发性应该相似，避免分馏效应影响结果再现性。
（3）分析元素与内标元素应具有相近的电离电位和激发电位。
（4）分析线与内标线的波长距离应尽量靠近，并处于相同的背景中。
在实际工作申，选择完全合乎要求的分析线对是不容易的，通常只是近似地满足要求。因此，即使采用了内标法进行分析，也要严格控制一系列光谱分析条件，以避免由于外界条件变化而影响分析准确度。
实验指南与安全提示
试样处理时，要充分摇匀，电炉温度不宜过高，以防溅跳。
试样与缓冲剂研磨时，用力要均匀，时间要充分。
压样时必须压紧；摄谱时上、下电极一定要对齐。
显影、定影温度严格执行。
定影后，水洗自然晾干或远距离红外灯烘干，避免光板胶面发生流动、变形。
拓展提高
氧化钴的生产工艺流程介绍
钴矿用球磨机粉碎到粒度约-100目大小后，将矿浆打到溶解槽，用硫酸或盐酸溶解后压滤，将滤液加热，往热溶液中加入碳酸钠、硫化钠、氟化钠、硫代硫酸钠等化工原料作为除杂剂，除去溶液中的大量的铜、铁、钙、镁、铅、锌等杂质。少量的杂质随溶液进入下一道工序，利用P204（磷酸二异辛酯）作萃取剂，将钴、镍与铜铁等杂质元素分离，萃取液用稀盐反萃（洗脱），钴、镍进入水相中，将含钴、镍溶液送入含P507（2-乙基己基磷酸-2 -乙基己基酯）的萃取槽进行钴镍分离。含镍溶液作为副产品生产硫酸镍，含钴溶液经浓缩达到规定的浓度后用盐酸反萃，生成氯化钴溶液，用草酸铵沉淀钴，转化为草酸钴沉淀，将沉淀物干燥后以草酸钴形式作为产品使用。草酸钴经高温煅烧后生成氧化钴，经氢气还原后制成钴粉。经钴镍分离后的钴溶液，如果用硫酸溶液洗脱，可制成硫酸钴产品，用醋酸洗脱可制成醋酸钴，氯化钴溶液用碳酸钠沉淀可制成碳酸钴，用于生产钴粉、氧化亚钴或四氧化三钴。
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